Vincenzo Scalera nació en Nueva Jersey (Estados Unidos), en el seno de una familia ítalo-estadounidense, y comenzó a estudiar piano a los cinco años. Se graduó en la Manhattan School of Music y, al inicio de su carrera, trabajó como director asistente en la New Jersey State Opera.
Tras trasladarse a Italia para continuar su formación musical, en 1980 se incorporó al Teatro alla Scala de Milán como pianista y maestro correpetidor, cargo que marcaría gran parte de su trayectoria profesional. En La Scala participó en ensayos y preparación vocal junto a directores como Claudio Abbado, Riccardo Chailly, Gianandrea Gavazzeni y Carlos Kleiber.
A lo largo de su carrera ha participado en importantes festivales internacionales, entre ellos Edimburgo, Martina Franca (Festival della Valle d’Itria), Jerusalén, Estambul, Les Chorégies d’Orange, Carinthian Summer, el Festival de Salzburgo y el Rossini Opera Festival de Pésaro. Como pianista acompañante ha colaborado con cantantes como Carlo Bergonzi, Andrea Bocelli, Montserrat Caballé, José Carreras, Juan Diego Flórez, Leyla Gencer, Vittorio Grigolo, Sumi Jo, Raina Kabaivanska, Katia Ricciarelli, Renata Scotto, Cesare Siepi y Lucia Valentini Terrani.
Su discografía incluye recitales y conciertos televisados. Entre sus grabaciones destacan La Promessa con Sumi Jo, The Complete Songs of Verdi con Renata Scotto, Carlo Bergonzi in Concerto, Art of Bel Canto – Canzone con Bergonzi y la serie Comeback Concerts con José Carreras, así como Elegie con Anita Rachvelishvili y A te, Puccini con Angela Gheorghiu.
Es artista embajador de Steinway y actualmente forma parte del profesorado de la Accademia d’Arti e Mestieri del Teatro alla Scala. Mantiene además una estrecha colaboración artística con el tenor Juan Diego Flórez.