Vincenzo Scalera va néixer a Nova Jersey (Estats Units) en el si d’una família italoamericana i va començar a estudiar piano als cinc anys. Es va graduar a la Manhattan School of Music i, a l’inici de la seva carrera, va treballar com a director assistent a la New Jersey State Opera.
Després de traslladar-se a Itàlia per continuar la seva formació musical, el 1980 es va incorporar a la companyia musical del Teatro alla Scala de Milà com a pianista i mestre correpetidor, una posició que marcaria gran part de la seva trajectòria professional. A La Scala va participar en assaigs i en la preparació vocal al costat de directors destacats com Claudio Abbado, Riccardo Chailly, Gianandrea Gavazzeni i Carlos Kleiber.
Al llarg de la seva carrera ha participat en nombrosos festivals internacionals de prestigi, com els d’Edimburg, Martina Franca (Festival della Valle d’Itria), Jerusalem, Istanbul, Les Chorégies d’Orange, Carinthian Summer, el Festival de Salzburg i el Rossini Opera Festival de Pesaro. Com a pianista i acompanyant vocal ha col·laborat amb cantants com Carlo Bergonzi, Andrea Bocelli, Montserrat Caballé, José Carreras, Juan Diego Flórez, Leyla Gencer, Vittorio Grigolo, Sumi Jo, Raina Kabaivanska, Katia Ricciarelli, Renata Scotto, Cesare Siepi i Lucia Valentini Terrani.
La seva discografia inclou enregistraments de recital i concerts televisats. Entre els més destacats hi ha La Promessa amb Sumi Jo, The Complete Songs of Verdi amb Renata Scotto, Carlo Bergonzi in Concerto, Art of Bel Canto – Canzone amb Bergonzi i la sèrie Comeback Concerts amb José Carreras. També ha enregistrat Elegie amb Anita Rachvelishvili i A te, Puccini amb Angela Gheorghiu.
És artista ambaixador de Steinway i actualment forma part del professorat de l’Accademia d’Arti e Mestieri del Teatro alla Scala. Manté una llarga col·laboració artística amb el tenor Juan Diego Flórez.